所謂超導(dǎo)材料,是指一類在低于某一臨界溫度時(shí)電阻突然降為零的材料。除此之外,超導(dǎo)材料通常還具有完全抗磁性和約瑟夫森效應(yīng)。超導(dǎo)現(xiàn)象最初由荷蘭物理學(xué)家Onnes在1911年研究水銀的電阻率時(shí)發(fā)現(xiàn),隨后100多年中,人類相繼發(fā)現(xiàn)了純金屬超導(dǎo)、合金超導(dǎo)、銅氧化物超導(dǎo)、鐵基超導(dǎo)、硫化氫高壓超導(dǎo)等幾千種超導(dǎo)材料。近幾年的國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn),石墨烯、碳納米管也表現(xiàn)出可能的超導(dǎo)性。超導(dǎo)材料具有獨(dú)特的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景,自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)就一直是科學(xué)研究史上一顆璀璨的明珠,驅(qū)使著無(wú)數(shù)的科學(xué)家為其奮斗終生,并有至少10位科學(xué)家因在此領(lǐng)域的研究成果而獲得諾貝爾獎(jiǎng)[1]。

　　1 超導(dǎo)材料的特點(diǎn)與應(yīng)用

　　首先,與常規(guī)的電力材料相比,超導(dǎo)材料的電阻為零,在傳輸電力過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生能量的浪費(fèi)。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)目前的高壓輸電網(wǎng)絡(luò)在電纜上的輸電損耗大約為15%[1],而2018年中國(guó)全社會(huì)年用電量為68 449億kW·h,因此在輸電過(guò)程中的損耗量是一個(gè)十分巨大的數(shù)字。如果可以開發(fā)出合適可用的超導(dǎo)材料電纜,一年可為電網(wǎng)節(jié)約的電量高達(dá)約1萬(wàn)億kW·h,按0.5元/(kW·h)計(jì)價(jià),折合人民幣約5 000億元。

　　其次,超導(dǎo)材料實(shí)際的電阻并非為零,但接近于零,因此在該材料上可以產(chǎn)生十分巨大的電流,進(jìn)而獲取非常強(qiáng)的磁場(chǎng)。利用超導(dǎo)材料繞制成的線圈可以產(chǎn)生高達(dá)25 T以上的強(qiáng)磁場(chǎng)[1]。利用這一特點(diǎn),國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)了一系列這方面的應(yīng)用,比如醫(yī)院檢查人體肌肉組織所用的核磁共振成像儀MRI、以超導(dǎo)磁體為核心的加速器[2]、核聚變磁約束托卡馬克裝置[3]等。假如有一天人類實(shí)現(xiàn)了可控核聚變,而地球上的核聚變?cè)�材料氘和氚又非常豐富,那么也就接近于擁有了無(wú)限的能源。

　　第三,超導(dǎo)材料的另一個(gè)重要特征是在外部磁場(chǎng)低于某一臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)具有完全抗磁性,又稱邁斯納效應(yīng),也就是將外部的磁力線可以完全排斥在超導(dǎo)體外部。利用這一特點(diǎn),人類已經(jīng)建造出超導(dǎo)磁懸浮列車。我國(guó)西南交通大學(xué)科學(xué)家鄧自剛團(tuán)隊(duì)于2014年建造完成了一條真空管道中的高溫超導(dǎo)磁懸浮概念試驗(yàn)線,并獲得國(guó)外媒體的廣泛關(guān)注和報(bào)道[4]。

　　最后,超導(dǎo)材料還有一個(gè)最重要的特征:約瑟夫森效應(yīng),即超導(dǎo)體-薄絕緣層-超導(dǎo)體構(gòu)成的連接中,電子可以穿越薄絕緣層形成隧道電流。利用這一特點(diǎn),可以制備出超導(dǎo)量子計(jì)算機(jī),同時(shí)因?yàn)槌瑢?dǎo)體的零電阻特征,幾乎不用考慮散熱問(wèn)題。超導(dǎo)量子比特相比于光子量子比特更易控制,更加容易實(shí)現(xiàn)量子芯片。近幾年,Google、IBM、阿里、中國(guó)科學(xué)院等一直在比拼芯片上的量子比特?cái)?shù)量,但是具備量子糾錯(cuò)能力的邏輯量子比特?cái)?shù)量還一直是零,這是目前限制超導(dǎo)量子計(jì)算機(jī)發(fā)展應(yīng)用的主要因素。

　　2 Bi系超導(dǎo)材料簡(jiǎn)介

　　在超導(dǎo)材料實(shí)用化上,銅氧化物超導(dǎo)材料可以達(dá)到的使用溫度在液氮沸點(diǎn)77 K以上,因而具有更加廣闊的應(yīng)用前景。高溫銅氧化物超導(dǎo)材料主要有Bi-Sr-Ca-Cu-O系、Y-Ba-Cu-O系、Hg-Ba-Ca-Cu-O系、Tl-Ba-Ca-Cu-O系,但是Hg和Tl元素有毒,因此Bi-Sr-Ca-Cu-O系和Y-Ba-Cu-O系在實(shí)用化上更具有優(yōu)勢(shì)。Bi系超導(dǎo)材料主要有Bi2Sr2CuO6+y(簡(jiǎn)寫為Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8+y(簡(jiǎn)寫為Bi-2212)和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+y(簡(jiǎn)寫為Bi-2223),其超導(dǎo)臨界溫度Tc分別為10 K、85 K和110 K。

　　Bi系超導(dǎo)臨界溫度最高的Bi-2223由日本科學(xué)家Takano等于1987年發(fā)現(xiàn)。Bi系超導(dǎo)材料是一種準(zhǔn)四方晶系,由一系列鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)單元ABO3和BiO雙層組成,a軸和b軸只有微小的差異,但與c軸相差很大,因而具有很強(qiáng)的各向異性。由于BiO雙層之間沿a-b面對(duì)角線有1/2的位移,晶胞在c軸方向的層數(shù)加倍。Bi-2201相晶胞中總層數(shù)為10,各層依次為BiO-SrO-CuO2-SrO-BiO,如圖1所示。Bi-2212相晶胞中總層數(shù)為14,各層依次為BiO-SrO-CuO2-Ca-CuO2-SrO-BiO。Bi-2223相晶胞中總層數(shù)為18,各層依次為BiO-SrO-CuO2-Ca-CuO2-Ca-CuO2-SrO-BiO[5]。Bi系超導(dǎo)材料的臨界溫度Tc與其相結(jié)構(gòu)中CuO2層的數(shù)目有關(guān),CuO2層層數(shù)越多,超導(dǎo)材料的臨界溫度越高。目前的研究認(rèn)為,這種高度對(duì)稱的層狀結(jié)構(gòu)以及CuO2層多余的電子對(duì)是材料產(chǎn)生超導(dǎo)的主要原因,因此Bi系超導(dǎo)材料又被稱為“CuO2面二維超導(dǎo)體”。

　　3 Bi系超導(dǎo)材料的制備工藝

　　Bi系超導(dǎo)材料Bi-2212和Bi-2223因具備很高潛力的實(shí)用價(jià)值,受到了廣泛的應(yīng)用研究。由于Bi系超導(dǎo)材料具有很強(qiáng)的各向異性,超導(dǎo)電性主要在a-b面上,Bi系超導(dǎo)材料常常需要進(jìn)行一定的擠壓或軋制工藝,以使得材料在長(zhǎng)度方向與a-b面平行,目前Bi系超導(dǎo)材料主要的應(yīng)用材料有Bi-2212線材、Bi-2212薄膜、Bi-2223帶材。在制備Bi-2212線材的擠壓工藝中,擠壓力的作用迫使Bi-2212晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)向,使其a-b面方向與擠出方向一致,從而導(dǎo)致線材長(zhǎng)度方向上獲得超導(dǎo)電性,如圖2所示。在制備Bi-2223帶材的軋制工藝過(guò)程中,軋制壓力的作用迫使Bi-2223晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)向,使c軸垂直于帶材的表面,從而導(dǎo)致帶材長(zhǎng)度方向上獲得良好的超導(dǎo)電性,如圖3所示。而制備這幾種材料的前提步驟是一樣的,都是要先制備出混合均勻的原料粉末。

　　目前常用于制備Bi-2212/Bi-2223原料粉末的工藝方法主要有噴霧熱分解法(Spray dried nitrate precursors)、共沉淀法(Co-precipitation)、固相反應(yīng)法。

　　3.1 噴霧分解法的研究進(jìn)展

　　噴霧分解法制備Bi-2212/Bi-2223前驅(qū)粉的流程是:先根據(jù)需要制備的Bi-2212/Bi-2223的化學(xué)式和目標(biāo)質(zhì)量,計(jì)算出所需的Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO、PbO等幾種原料的質(zhì)量;然后用天平準(zhǔn)確稱取出各種原料;用硝酸分別將各種原料粉末充分溶解;將各種溶液進(jìn)行混合,并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?用去離子水調(diào)整溶液中的金屬總濃度到需要的濃度值;用濾紙過(guò)濾掉不溶物;將溶液從專用裝置中噴出,形成霧化的液滴;液滴在600～900 ℃高溫環(huán)境下水分迅速蒸發(fā),形成粉末微粒;微粒在高溫作用下熱分解形成氧化物;在裝置的出口利用冷卻氣流引導(dǎo)微粒至收集裝置中;將收集的粉末在780～900 ℃進(jìn)行熱處理,去除粉末中殘留的水分和NO2。通過(guò)噴霧熱分解法制備的前驅(qū)粉末混合均勻性高,顆粒度較細(xì),從納米級(jí)到微米級(jí),并且適合大批量制備。

　　西北工業(yè)大學(xué)張平祥團(tuán)隊(duì)[7]利用噴霧熱分解法制備了以納米級(jí)顆粒為主、有少量微米級(jí)顆粒的Bi-2223前驅(qū)粉末。進(jìn)一步的研究將熱分解溫度分別控制在780 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃,EDS分析發(fā)現(xiàn)溫度升高,其中的納米級(jí)顆粒含量升高,殘留碳含量降低,粉末質(zhì)量升高。

　　3.2 共沉淀法的研究進(jìn)展

　　共沉淀法制備Bi-2212/Bi-2223前驅(qū)粉的流程是:根據(jù)化學(xué)式中各元素含量的比例,分別配制含有Bi3+、Sr2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+的硝酸溶液,然后混合均勻;用酒精溶解草酸制備草酸乙醇溶液,在快速攪拌下,將金屬離子混合溶液滴入到草酸乙醇溶液中進(jìn)行沉淀,并滴入氨水調(diào)節(jié)pH值。由于溶液中各種金屬離子可以同時(shí)生成沉淀物,析出物的各金屬元素比例與配制溶液中各組分的比例一致。最后,過(guò)濾出沉淀物并干燥處理后得到草酸鹽粉末,對(duì)粉末進(jìn)行多次熱處理和研磨,最終可以獲得Bi-2212。利用同樣的方法可以制備CaCuO2粉末。共沉淀法制備的前驅(qū)粉末的混合均勻性一般,顆粒度較大,制備過(guò)程受研磨的影響較大,工藝流程也較為復(fù)雜,但是所需設(shè)備簡(jiǎn)單,很適合小批量制備。這種方法準(zhǔn)確來(lái)說(shuō)是共沉淀雙粉法。

　　東北大學(xué)周廉、奚德平團(tuán)隊(duì)[8]利用共沉淀雙粉法制備了Bi-2212和CaCuO2粉末,然后將其混合裝入銀合金包套中,制備了Bi-2223帶材。西北工業(yè)大學(xué)張平祥團(tuán)隊(duì)[7]則利用共沉淀單粉法制備了主要為微米級(jí)顆粒的Bi-2223前驅(qū)粉末。共沉淀單粉法是直接按照Bi-2223成分配制混合溶液,只需一次共沉淀過(guò)程,避免了雙粉法所需的混粉過(guò)程。該方法的難點(diǎn)在于后期如何控制熱處理溫度,使裝管前的前驅(qū)粉末中Bi-2201和Bi-2223含量盡量少,同時(shí)也要控制堿土金屬銅氧化物(簡(jiǎn)稱AEC)和CuO等第二相的含量及顆粒尺寸。

　　在共沉淀法基礎(chǔ)上,還發(fā)展了溶膠-凝膠法(Sol-gel process)[9]和Pechini法(改進(jìn)的Sol-Gel法)[10],可以制備出更高質(zhì)量的前驅(qū)粉末,顆粒大小主要為1～100 nm,但是生產(chǎn)量一般較少,主要用于制備Bi-2212薄膜。

　　3.3 固相反應(yīng)法的研究進(jìn)展

　　固相反應(yīng)法是將各種原料按照所需的比例配制后,進(jìn)行機(jī)械球磨混合,再熱處理煅燒,然后重復(fù)研磨和煅燒過(guò)程數(shù)次。該方法工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,適合大批量生產(chǎn),但是研磨后各組分混合均勻性一般,顆粒大小也不均勻,且易團(tuán)聚,最終影響B(tài)i-2212/Bi-2223成品的性能。

　　曹烈兆團(tuán)隊(duì)[11]利用固相反應(yīng)法,將原料粉末充分研磨混合后,分別在810 ℃、840 ℃和860 ℃燒結(jié)30 h,并在每次取出后研磨,制備了摻雜的Bi-2223,并對(duì)其進(jìn)行了XRD、SEM、電、磁、Raman等分析。

　　4 結(jié)語(yǔ)

　　Bi系高溫超導(dǎo)材料作為強(qiáng)電應(yīng)用領(lǐng)域最有前途的一種超導(dǎo)材料,其制備工藝技術(shù)還存在一些難點(diǎn),制備出的線材和帶材存在一些缺陷,因而高質(zhì)量的Bi-2212/Bi-2223成品價(jià)格偏高,限制了其大規(guī)模的使用和推廣。目前國(guó)外的美國(guó)超導(dǎo)、日本住友電器、德國(guó)EAS在Bi系高溫超導(dǎo)材料工業(yè)化生產(chǎn)上處于世界領(lǐng)先水平。國(guó)內(nèi)的北京英納超導(dǎo)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平,但是與美國(guó)和日本還有一定的差距。鑒于Bi系高溫超導(dǎo)材料在電纜、發(fā)電機(jī)、核磁共振、核聚變磁約束裝置、電磁炮等領(lǐng)域具有顯著的性能優(yōu)勢(shì),世界各國(guó)也必將不斷深入研究,攻克制備工藝上的難點(diǎn),在未來(lái)迎來(lái)Bi系高溫超導(dǎo)材料應(yīng)用的普及。

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　　[4]鄧自剛，李海濤中國(guó)材料進(jìn)展2017,36(5),329.

　　《國(guó)內(nèi)Bi系高溫超導(dǎo)材料制備工藝研究進(jìn)展》來(lái)源：《材料導(dǎo)報(bào)》，作者：鄭貝貝 邵玲