冶金在我國具有悠久的發(fā)展歷史，從石器時代到隨后的青銅器時代，再到近代鋼鐵冶煉的大規(guī)模發(fā)展。人類發(fā)展的歷史就融合了冶金的發(fā)展。本文是一篇冶金類評職稱投稿論文范文，主要論述了利用尾礦廢石和鋼渣制備無熟料早強型 C30混凝土。

 　　摘 要：研究利用鋼渣、礦渣、脫硫石膏作膠凝材料，北京密云地區(qū)鐵尾礦廢石及廢砂作粗細(xì)骨料制備無熟料早強型C30混凝土。確定鋼渣、礦渣超細(xì)粉的最佳粉磨時間，試驗得出膠凝材料的最佳配合比。使用SMФ500×500型小型球磨機對鋼渣、礦渣、脫硫石膏進(jìn)行機械粉磨，鋼渣比表面積達(dá)到 630 m2/kg，礦渣比表面積達(dá)到580 m2/kg，脫硫石膏粉磨25min。通過膠凝材料配合比的確定實驗得出最優(yōu)配方為：膠凝材料中鋼渣粉占28%，礦渣粉占60%，脫硫石膏占12%的配方最優(yōu)。在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下，所制備混凝土試塊早期強度較高，力學(xué)性能符合C30混凝土的要求。借助XRD和SEM分析了鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料的水化產(chǎn)物，探討該體系的水化反應(yīng)機理。該膠凝材料的水化產(chǎn)物主要是水化硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石(AFt)、二水石膏(CaSO4・2H2O)、萊粒硅鈣石[Ca5(SO4)2(OH)2]。體系的水化過程主要經(jīng)歷了鋼渣及礦渣的解體、水化產(chǎn)物的形成和生長、水化產(chǎn)物與未水化產(chǎn)物的凝聚和硬化三個階段。

　　關(guān)鍵詞： 鋼渣,礦渣,脫硫石膏,C30混凝土

　　中圖分類號：TD981

　　鋼渣和礦渣作為冶金工業(yè)的主要廢渣，一直以來都是固體廢棄物資源化利用研究的重點對象。鋼鐵企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的固體廢棄物。通常來說，每生產(chǎn)1t的鋼要產(chǎn)生礦渣、鋼渣、含鐵塵泥、粉煤灰、脫硫石膏等各種類型固體廢棄物約650kg。2013年，我國粗鋼產(chǎn)量為8億噸，共產(chǎn)生礦渣2.5億噸、鋼渣1.1億噸。將這些固體廢棄物進(jìn)行資源化利用，不僅可以減少其對環(huán)境的危害，還能為企業(yè)創(chuàng)造較好的經(jīng)濟價值。近年來許多學(xué)者研究利用鋼渣作為混凝土摻合料，如郭斌[1]等利12%-44%的礦渣、11%-44%的鋼渣、20%的熟料以及20%的脫硫灰制備膠凝材料，其抗折及抗壓強度均達(dá)到《鋼渣礦渣水泥標(biāo)準(zhǔn)》;李召峰[2]等利用各為40%的鋼渣和礦渣、15%的熟料、5%的石膏以及自制堿性復(fù)合激發(fā)劑M制備復(fù)合膠凝材料，其性能達(dá)到了普通硅酸鹽水泥42.5強度等級。但在膠凝材料中仍添加了一定量熟料。

　　在鋼渣-礦渣-脫硫石膏體系中，水化過程分為水化初期、水化早期、水化晚期[3-6]，鋼渣中的Ca(OH)2是礦渣粉的激發(fā)劑，使礦渣易于解體。在石膏(CaSO4・2H2O)的硫酸鹽激發(fā)和堿激發(fā)共同作用下，使活性二氧化硅(SiO2)三氧化二鋁(Al2O3)不斷地從礦渣玻璃體中溶解出來并參與水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。同時活性Al2O3將最終解離成H3AlO42-和Al(OH)2+，在堿性條件下生成C-A-H水化鋁酸鈣凝膠，水化鋁酸鈣在氧化鈣濃度較低的情況下以C3AH6形式存在，進(jìn)而與溶液中的石膏反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)[7-11]。隨著產(chǎn)物C-S-H凝膠和鈣礬石晶體之間相互填充協(xié)同，未反應(yīng)的鋼渣、礦渣微粉與產(chǎn)物之間的組合填充，鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料形成了堅實的硬化體，宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能。此外隨著鋼渣和礦渣的不斷水化，H4SiO4在堿性環(huán)境中大量解離成H3SiO4-，H3SiO4-除了可以與體系中的Ca(OH)2反應(yīng)外，少量的還可能與H3AlO42-和Al(OH)2+、Ca2+、Na+反應(yīng)生成沸石類水化產(chǎn)物[12-16]。

　　基于上述原理，通過利用兩種工業(yè)廢渣及脫硫石膏制備膠凝材料取代部分水泥應(yīng)用于建筑工程領(lǐng)域，有望產(chǎn)生良好的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益。本文初步研究以磁鐵石英巖型鐵礦山尾礦和廢石作為骨料，以優(yōu)化配比的鋼渣、礦渣和脫硫石膏作為膠凝材料，制備全固廢早強型C30混凝土的可行性。

　　1.試驗內(nèi)容

　　1.1 實驗原料與方法

　　C30混凝土的膠凝材料主要采用鋼渣、礦渣、脫硫石膏(主要成份為二水石膏與半水石膏)，并外摻PC減水劑。

　　混凝土的粗骨料取自北京威克冶金有限責(zé)任公司的密云地區(qū)采場剝離廢石。廢石的粒徑大小主要集中在4.75-26.5mm，粒徑在2.36-16mm與16-31.5mm的廢石比例基本為1：1，適合按照公稱粒級5-25mm進(jìn)行級配。細(xì)骨料采用北京密云威克冶金有限公司經(jīng)分級后符合中砂要求的鐵尾礦廢砂。用作粗細(xì)骨料的鐵尾礦礦物組成主要為石英、斜長石、透輝石、角閃石，性質(zhì)比較穩(wěn)定。化學(xué)成分以SiO2為主，主要以非活性的石英形式存在，屬高硅型鐵尾礦。鐵尾礦中含有Fe2O3、FeO等鐵相礦物多以磁鐵礦形式存在。

　　實驗使用的鋼渣、礦渣、脫硫石膏取自河北金泰成有限公司，其化學(xué)成分列于表1。混凝土試塊的配合比見表2。

　　表1 原料化學(xué)成分 (wt.%)

　　表2 配方對應(yīng)的混凝土配合比(kg/m3)

　　以制備C30混凝土為目標(biāo)，經(jīng)過優(yōu)化配比確定原料基本配方，按100×100×100mm(混凝土強度測試模具)的試模測試混凝土試塊的性能。試樣制備流程如下：利用SMФ500×500型5kg小型球磨機對鋼渣、礦渣、脫硫石膏進(jìn)行機械粉磨，每次給料5Kg。其中鋼渣粉磨至比表面積 630 m2/kg，礦渣粉磨至比表面積 580m2/kg，脫硫石膏粉磨25min，通過配合比確定實驗得出最優(yōu)配合比，膠凝材料中鋼渣粉比表面積為630m2/kg，礦渣粉比表面積為580m2/kg。按配合比將粉磨后的鋼渣粉、礦渣粉、脫硫石膏、尾砂、廢石加入到HJS-100型臥式強制攪拌機攪拌240s，而后按0.3725的水膠比加入水(在水中加入膠凝材料總量0.4%的PC減水劑)，繼續(xù)攪拌240s(冬季為確保漿體溫度為25℃，依據(jù)實驗量加入水溫為45℃的水)。攪拌結(jié)束后利用TDL-1型混凝土塌落度儀測試混凝土塌落度為195mm，符合泵送要求，之后將混凝土裝入模具，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護。比表面積測定采用DBT-127型電動勃氏透氣比表面積測定儀;力學(xué)性能的測試采用TYA-3000型數(shù)顯式壓力機。

　　2.結(jié)果與討論

　　2.1 有無熟料對混凝土試塊強度的影響 　　硫鋁酸鹽水泥具有早強、高強等優(yōu)良特性。相同實驗條件下，在膠凝材料配合比為28%鋼渣、60%礦渣、12%脫硫石膏的基礎(chǔ)上，用硫鋁酸鹽水泥熟料替代1%的礦渣粉，對比添加后混凝土試塊早期強度的變化及有無熟料對各齡期強度的影響。實驗結(jié)果見表3。

　　表3 混凝土試塊各齡期抗壓強度

　　通過對比可知，膠凝材料中用硫鋁酸鹽水泥熟料替代1%礦渣粉所制備的混凝土試塊，其3d、7d、28d三個齡期的試塊強度與無熟料膠凝材料所制備的混凝土試塊強度并無顯著差異，且兩組試塊早期強度極其相近，無熟料膠凝材料試塊的后期強度穩(wěn)定增長相對較高，證明本文研究的膠凝材料所制備出的C30混凝土具有早強的特點，力學(xué)性能優(yōu)良。

　　2.2 膠凝材料配合比的確定

　　本實驗以鋼渣、礦渣、脫硫石膏作膠凝材料，鋼渣、礦渣為該膠凝材料體系的最主要成份，保持脫硫石膏量不變，調(diào)整鋼渣、礦渣的配比確定膠凝材料的最優(yōu)配合比，以期在滿足力學(xué)性能的前提下，鋼渣摻量達(dá)到最大化。四組不同配比的膠凝材料見表4。四組不同配比膠凝材料所制備的混個凝土試塊強度見表5。

　　表4 不同膠凝材料配比(wt.%)

　　表5 混凝土試塊各齡期抗壓強度

　　混凝土試塊

　　齡期 3d 7d 28d

　　1號混凝土

　　試塊強度 8.55MPa 26.09MPa 32.57MPa

　　2號混凝土

　　試塊強度 28.20MPa 30.45MPa 37.24MPa

　　3號混凝土

　　試塊強度 10.45MPa 26.6MPa 35.27MPa

　　4號混凝土

　　試塊強度 4.56MPa 9.61MPa 32.53MPa

　　由表5可知，1號試塊與2號試塊相比3d早期強度較低。在該體系，鋼渣水化后生成的Ca(OH)2是礦渣粉的激發(fā)劑，使礦渣易于解體，由于鋼渣粉含量較低，因而早期沒有大量的Aft及C-S-H凝膠形成導(dǎo)致強度較低。相對于2號試塊，3、4號試塊3d早中期強度較低，是由于鋼渣含量較多礦渣含量相對較少，從而活性二氧化硅(SiO2)三氧化二鋁(Al2O3)從礦渣玻璃體中溶解出來并參與水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠的量較少，因而其強度較低。通過四組試塊對比可知，2號(28%鋼渣、60%礦渣、12%脫硫石膏)膠凝材料制備的C30混凝土，具有早期強度較高后期強度穩(wěn)定增長的優(yōu)點，力學(xué)性能完全符合C30混凝土的要求，為最優(yōu)配合比。

　　2.3 鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料凈漿試樣的XRD分析

　　根據(jù)上述試驗配方(28%鋼渣、60%礦渣、12%脫硫石膏)制備鋼渣-礦渣-脫硫石膏基混凝土膠凝材料凈漿試塊。分析凈漿試塊3d、7d、28d后的XRD圖譜，其主要礦物相為C2S、Aft、二水石膏、RO相及少量萊粒硅鈣石。

　　28%鋼渣、60%礦渣、12%脫硫石膏膠凝材料凈漿試塊XRD圖譜

　　由XRD圖譜可知，RO相為鋼渣的礦物組分，不參與水化反應(yīng)。Aft的衍射峰在3d時已經(jīng)很明顯，對比混凝土強度實驗可知，試塊早期強度主要由Aft提供。由于水化反應(yīng)速率快，早期水化比較完全，沒有看到明顯的C3S衍射峰，而C2S水化反應(yīng)速率慢，所以在XRD圖譜中衍射峰清晰可見。隨著齡期的增加，7d時Aft的增長較緩慢，衍射峰基本保持不變，同時C2S的衍射峰逐漸減弱，說明C-S-H凝膠增多。28d時C2S的衍射峰逐漸繼續(xù)減弱，同時由于半水石膏(CaSO4・0.5H2O)發(fā)生水化因而二水石膏(CaSO4・2H2O)衍射峰增強，有大量CaSO4・2H2O晶體結(jié)晶，也應(yīng)證了SEM照片中后期以C-S-H凝膠、CaSO4・2H2O晶體為主的分析。此外有新相萊粒硅鈣石產(chǎn)生。

　　2.4鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料凈漿試樣的SEM分析

　　圖2(A)放大5000倍

　　圖2(B)放大35000倍

　　圖2(C)放大50000倍

　　圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)分別是鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料(28%鋼渣、60%礦渣、12%脫硫石膏)凈漿試塊3d、7d、28d的SEM照片。由圖2(A)可以看出鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料凈漿試塊水化3d時凈漿的微觀形貌，試塊經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護后主要水化產(chǎn)物為低結(jié)晶或無定形的C-S-H凝膠以及大量相互搭接的Aft以及CaSO4・2H2O晶體，C-S-H凝膠、Aft、CaSO4・2H2O晶體一起構(gòu)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于試塊獲得較高的早期強度，此時水化產(chǎn)物還處于快速增長階段，結(jié)構(gòu)中存在大量空隙，大量未水化反應(yīng)的鋼渣、礦渣顆粒以及脫硫石膏晶體。與圖2(A)相比，從圖2(B)中可以看出，膠凝體系密實程度得到顯著的提高，C-S-H凝膠體系的密實程度大幅提升，Aft及CaSO4・2H2O晶體被C-S-H凝膠包裹，結(jié)構(gòu)間的空隙減少，同時鋼渣、礦渣顆粒大幅減少，也驗證了XRD圖譜的推測結(jié)果。圖2(C)中可以看出大量結(jié)晶形態(tài)好的C-S-H凝膠及CaSO4・2H2O晶體， CaSO4・2H2O晶體已經(jīng)被凝膠包裹膠結(jié)起來，另外有新相Ca5(SO4)2(OH)2產(chǎn)生，這也佐證了XRD圖譜分析結(jié)果。隨著水化產(chǎn)物的大量產(chǎn)生，在水化過程中C-S-H凝膠不斷產(chǎn)生，填充空隙，使結(jié)構(gòu)更加緊密。結(jié)合三個齡期凈漿試塊SEM照片中幾個部位的能譜圖分析后期主要以C-S-H凝膠為主，是提供混凝土強度的主要來源。

　　隨著鋼渣和礦渣的不斷水化，H4SiO4在堿性環(huán)境中大量解離成H3SiO4-，H3SiO4-除了可以與體系中的Ca(OH)2反應(yīng)外，少量的還可能與H3AlO42-和Al(OH)2+、Ca2+、Na+反應(yīng)生成沸石類水化產(chǎn)物[11-15]。

　　3.結(jié)論

　　1)利用磁鐵石英巖型鐵礦山尾礦和廢石作為骨料，以優(yōu)化配比的鋼渣、礦渣和脫硫石膏作為膠凝材料，可以制備全固廢無熟料早強型C30混凝土。 　　2)鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料制備C30混凝土體系中，通過試驗得知膠凝材料最優(yōu)配比為28%鋼渣粉、60%礦渣粉、12%脫硫石膏，其制備的混凝土試塊3d強度為28.20MPa、7d強度為30.45MPa、28d強度為37.24MPa，符合C30混凝土的力學(xué)要求。

　　3)通過對鋼渣-礦渣-脫硫石膏基膠凝材料凈漿試塊XRD、SEM分析，得出水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、CaSO4・2H2O晶體、鈣礬石、萊粒硅鈣石。

　　4)水化反應(yīng)初期首先發(fā)生CaSO4・0.5H2O的溶解和CaSO4・2H2O晶體的結(jié)晶并產(chǎn)生強度，在堿性環(huán)境下CaSO4・2H2O改變其形態(tài)，由細(xì)針狀轉(zhuǎn)變成短柱狀或板狀。CaSO4・2H2O的生成多于消耗。另外水化反應(yīng)中H3SiO4-除了可以與體系中的Ca(OH)2反應(yīng)外，少量的還可能與H3AlO42-和Al(OH)2+、Ca2+、Na+反應(yīng)生成沸石類水化產(chǎn)物。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 郭斌、高竟軒、任愛玲等.利用燒結(jié)脫硫灰制備膠凝材料的研究.環(huán)境工程學(xué)報，2009，3(6)：1113-1117.

　　[2] 李召峰、周宗輝、劉福田等.少熟料鋼渣水泥水化硬化機理的研究.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009，31(4)：139-143.

　　[3] H. H. ZHOU， X. Q. WU， Z. Z. XU， et al. Kinetic Study on Hydration of Alkali-Activited Slag. Cement and Concrete Research，1993，23(4)：991-995.

　　[4] 孫家瑛、諸培南.礦渣在堿性溶液激發(fā)下的機理.硅酸鹽通報，1988，8(6)：16-18.

　　[5] 潘慶林.粒化高爐礦渣的水化機理探討.水泥，2004，20(9)：6-10.

　　[6] 李立坤、唐修仁.堿-礦渣膠凝材料水化機理及動力學(xué)特征.硅酸鹽通報，1994，14(3)：49-52.

　　[7] K. DARKO， Z. BRANISLAV. Effects of Dosage and Modulus of Water Glass on Early Hydration of Alkali-Slag Cements.Cement and Concrete Research，2002，32(8)：1181-1188.

　　[8] 楊南如.堿膠凝材料形成的物理化學(xué)基礎(chǔ)(I).硅酸鹽學(xué)報，1996，24(2)：209-215.

　　[9] 楊南如.堿膠凝材料形成的物理化學(xué)基礎(chǔ)(II).硅酸鹽學(xué)報，1996，24(4)：459-465.

　　[10] 禹尚仁、王悟敏.無熟料硅酸鈉水泥的水化機理.硅酸鹽學(xué)報，1990，18(2)：104-106.

　　[11] 許遠(yuǎn)輝、陸文雄、王秀娟.鋼渣活性激發(fā)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展.上海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004，10(1)：92-95.

　　評職稱論文投稿期刊推薦《鈾礦冶》是中國核學(xué)會軸礦冶學(xué)會主辦，原子能出版社出版的以應(yīng)用技術(shù)為主，兼顧基礎(chǔ)理論的綜合性科技刊物。主要刊登放射性金屬、金銀、稀土、稀有和有色金屬等礦石的采礦、選礦、冶金及有關(guān)礦山地質(zhì)、物理探礦、礦山測量、安全防護、分析檢測、設(shè)備儀表、有機材料、環(huán)境保護、自動控制、計算機應(yīng)用、技術(shù)經(jīng)濟分析等方面的科技成果、技術(shù)總結(jié)、綜合評述、工作簡報和動態(tài)等。