摘要：雖然二氧化碳可能是造成全球變暖的罪魁禍?zhǔn)祝�但卻被認(rèn)為會(huì)對(duì)未來社會(huì)的能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生深刻影響。因此，深入開展二氧化碳催化甲烷化的研究對(duì)減少二氧化碳的排放及解決能源短缺具有重大的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本文從催化劑活性組分、載體及制備方法研究角度出發(fā)，對(duì)近年來二氧化碳催化加氫甲烷化反應(yīng)的研究進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述。
　　關(guān)鍵詞：二氧化碳，催化劑，加氫，甲烷化
　　
　　雖然有機(jī)物質(zhì)及礦物燃料煤、油和天然氣燃燒為現(xiàn)代工業(yè)提供了廉價(jià)的能源，但同時(shí)產(chǎn)生大量二氧化碳，其被認(rèn)為是造成溫室效應(yīng)及全球變暖的主要成分之一，已經(jīng)對(duì)人類的生存環(huán)境構(gòu)成威脅。因此，在滿足人類對(duì)能源日益增長(zhǎng)需求的同時(shí)，控制二氧化碳的排放總量已成為全球共同關(guān)心的環(huán)境問題，特別是在二氧化碳的開發(fā)利用方面，世界各國(guó)的科學(xué)家對(duì)于二氧化碳在食品、生物、農(nóng)業(yè)、化工領(lǐng)域已經(jīng)提出了許多新的思想和技術(shù)路線[1-2]。其中由法國(guó)化學(xué)家PaulSabatier提出的二氧化碳的催化甲烷化由于具有較明確的應(yīng)用前景而成為碳一化學(xué)研究中的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是解決全球資源短缺和溫室效應(yīng)的有效途徑之一[3]。隨后Hashimoto等[4]提出的全球CO2循環(huán)策略來解決CO2排放問題，其中的核心環(huán)節(jié)就是利用太陽(yáng)能發(fā)電和CO2催化加氫甲烷化的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)二氧化碳的循環(huán)利用。近年來對(duì)二氧化碳催化加氫甲烷化反應(yīng)催化劑研究主要集中在活性組分研究、載體研究及催化劑制備方法研究等方面。
　　1. 活性組分研究
　　對(duì)二氧化碳甲烷化催化劑活性組分的研究主要集中在過渡金屬元素，特別是Ⅷ族金屬，如Ru、Rh、Ni、Pd、Fe、Co、Cu等。近期，對(duì)負(fù)載型Ru簇合物催化劑、非負(fù)載型催化劑及非晶態(tài)合金催化劑在二氧化碳甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用也有較多研究，同時(shí)，催化助劑在二氧化碳催化甲烷化反應(yīng)中的作用也是研究熱點(diǎn)。
　　上世紀(jì)七十年代，大量研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬Ru、Rh、Ni和Pd等負(fù)載在Al2O3、SiO2、TiO2和MgO載體上制得的催化劑都具有良好的催化CO2甲烷化性能[5]。從darensbourg等對(duì)比計(jì)算得出Ru、Rh、Ni催化的CO2甲烷化反應(yīng)活化能分別為69.5J/Mol，73.7J/Mol，83.5J/Mol來看[6]，Ru是CO2甲烷化反應(yīng)中最具低溫催化活性的金屬。氧化物負(fù)載的Rh催化劑與Ru一樣具有高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性。同時(shí)，鎳也是良好的CO2甲烷化催化劑[7]。
　　仲華等人[8]采用水溶液浸漬法制備了一系列無機(jī)氧化物（SiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2）擔(dān)載的Ⅷ族金屬（Fe、Co、Ni、Cu）催化劑，研究了它們?cè)贑O2甲烷化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，催化劑性能與金屬特性有關(guān)。Ni在各種載體上均具有較高活性，F(xiàn)e的活性較低，而Cu基本上無活性。Mn作為雙金屬成分添加在Ni基催化劑中可提高CO2的轉(zhuǎn)化率。而且，3%Ce-6%Ni-6%Mn/α-Al2O3催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性。
　　Baird等首次報(bào)道了用于CO2甲烷化的負(fù)載型Ru簇合物催化劑，與通常所用的Ru/氧化物催化劑相比，Ru簇合物催化劑具有更高的活性和選擇性，在較低溫度下就可以達(dá)到較好的催化效果，并且使用壽命也較長(zhǎng)[9]。Darensboug等[10]制備了多個(gè)的羧基簇合物型催化劑，結(jié)果表明：負(fù)載于氧化鋁上的Ru簇合物活性大都比單核催化劑高。研究發(fā)現(xiàn)簇合物型催化劑的活性與母體簇合物中金屬原子的多少有關(guān)，簇原子越多，則活性吸附點(diǎn)也越多，催化性能同時(shí)隨之提高。
　　非負(fù)載型催化劑及非晶態(tài)合金催化劑也被用于CO2甲烷化反應(yīng)。Habazaki等[11]研究了經(jīng)過氧化-還原預(yù)處理的負(fù)載型非晶態(tài)鐵族合金催化劑的CO2甲烷化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)在這類催化劑中，由非晶態(tài)Co-Zr、Ni-Zr合金制備的負(fù)載型催化劑對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)具有很高的活性。其研究了反應(yīng)活性與催化劑中Ni、Zr含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50％的催化劑的CO2甲烷化活性最高；而Ni含量適中的催化劑活性最高[12]。進(jìn)一步研究表明，在Ni-Zr催化劑中添加適量的稀土金屬，諸如Y、Sm、Ce等，能夠有效提高催化劑的CO2甲烷化反應(yīng)活性。特別是添加Sm，在增加催化劑的表面積的同時(shí)，催化效果明顯[13-14]。還有研究采用非晶態(tài)Ni合金催化劑在磁穩(wěn)定床上進(jìn)行了氫氣中少量CO2的甲烷化反應(yīng)研究，結(jié)果表明：非晶態(tài)Ni合金催化劑具有優(yōu)良的CO2加氫性能[15]。
　　在催化劑中添加一定量的催化助劑會(huì)影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。這也是二氧化碳甲烷化催化劑活性組分研究中的熱點(diǎn)。助劑對(duì)催化作用的影響主要有以下幾種情況：（1）雙組分協(xié)同作用：如在Ni/ZrO2和Ni/TiO2中添加Ⅷ族金屬元素活性組分，形成的雙組分催化劑體系中兩種金屬催化劑各自覆蓋于載體表面，二者間及其與載體皆不發(fā)生交互作用，雙組份催化劑異于單金屬催化劑的催化作用，是兩種組分氧化物還原后以金屬簇合物起協(xié)同作用[16]。（2）改變活性中心：如在Fe/TiO2、Ru/Al2O3和Co/TiO2中添加少量的Cr、Zn、Cu、Mo、Mn等過渡金屬助劑[17-18]，在形成的催化劑中助劑不與催化劑主體金屬及載體反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，由于催化劑活性中心的空間幾何排列發(fā)生變化，金屬間電子相互作用及助劑本身氧化物直接參與催化等因素的協(xié)同作用達(dá)到提高催化活性的作用[19]。（3）增強(qiáng)對(duì)中間物種的吸附：如鄧庚風(fēng)[20]等對(duì)在鎳催化劑中添加稀土的研究結(jié)果表明，添加La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb均能提高Ni/Sep催化劑的活性，其中La、Sm提高幅度最大。稀土的加入除能增強(qiáng)吸附CO2以及反應(yīng)過程中形成的含氧酸根中間產(chǎn)物外，還能降低反應(yīng)的活化能，二者共同作用提高了催化劑的活性，增加反應(yīng)終產(chǎn)物，加速反應(yīng)的進(jìn)行。
　　2. 載體研究
　　對(duì)二氧化碳催化甲烷化反應(yīng)催化劑載體的研究主要集中在TiO2、ZrO2、海泡石、Al2O3、SiO2等載體及其進(jìn)一步改性對(duì)反應(yīng)活性的影響上。
　　TiO2被認(rèn)為是CO2催化劑的最佳載體，Ru/TiO2催化劑的低溫活性、生成甲烷的選擇性高[21-22]。江琦等[21，23]的研究結(jié)果表明，不同載體負(fù)載的CO2催化劑的活性順序?yàn)椋篢iO2>ZrO2>海泡石>Al2O3>SiO2。通過對(duì)比以上載體的BET比表面積大小順序推斷，載體比表面的大小不是決定催化劑活性的主要因素，而載體的電子和化學(xué)性質(zhì)以及由此產(chǎn)生的金屬與載體之間的相互作用可能是載體影響Ru催化劑活性的更主要因素。TiO2和ZrO2均屬于過渡金屬氧化物，具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，能與負(fù)載金屬Ru產(chǎn)生更為強(qiáng)烈的電子相互作用并因此影響到催化劑的吸附與催化性能。另外，載體TiO2和ZrO2易對(duì)氧發(fā)生負(fù)電荷吸附，這使得CO2甲烷化過程中產(chǎn)生的含氧酸根類表面物種在載體表面的吸附加強(qiáng)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，金屬與載體間的相互作用使得高分散的金屬Ru更趨穩(wěn)定。
　　載體改性也是提高二氧化碳甲烷化反應(yīng)中催化劑活性的途徑之一。在載體Al2O3中加入少量MgO、Cr2O3或La2O3均發(fā)現(xiàn)可以提高Ni/Al2O3的催化活性。這是由于MgO、Cr2O3或La2O3等的加入在金屬之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，這種金屬間的作用可以阻礙Ni2+進(jìn)入Al2O3晶格點(diǎn)上，從而抑制NiAl2O4尖晶石的產(chǎn)生。結(jié)果Ni2+更易還原，使催化活性增加，但隨著MgO、Cr2O3或La2O3等添加量的進(jìn)一步增加，因含鉻酸鹽較NiO難還原及生成類尖晶石構(gòu)型的NiCr2O4，增加還原難度，催化活性增加緩慢甚至下降[24-25]。
　　3. 催化劑制備方法研究
　　催化劑制備方法對(duì)二氧化碳甲烷化反應(yīng)也有較大影響，因此，對(duì)制備方法的研究也是近期熱點(diǎn)之一，研究主要集中在活性組分負(fù)載方法及催化劑制備條件等方面。
　　浸漬法和沉淀法是催化劑制備常用的兩種方法。浸漬法更適于制備負(fù)載型貴金屬（Ru等）催化劑，當(dāng)需要高負(fù)載量的催化劑時(shí)，通常用沉淀法來制備。李麗波等[26]采用浸漬法和并流共沉淀法制備含Ni量不同的Ni/ZrO2催化劑，研究了它們?cè)贑O2甲烷化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)Ni負(fù)載量較大時(shí)，共沉淀法制備的催化劑催化活性比浸漬法制備的催化劑活性好得多。這主要是因?yàn)镃O2是較弱的電子給予體，其接受電子的能力較強(qiáng)；共沉淀法制備的催化劑中Ni與載體作用強(qiáng)烈，易產(chǎn)生電子效應(yīng)，因此Ni原子電子云密度增加，有利于CO2與吸附氫作用生成HCOO－等含氧酸根中間物，從而有利于增加HCOO－加氫形成甲烷的能力，降低反應(yīng)活化能，加速反應(yīng)進(jìn)行。Tomett等的研究也表明，共沉淀法制備的Ni/MgO催化劑的活性優(yōu)于浸漬法[27]。采用共沉淀法制備的無定形含Ni合金Ni64Zr36再經(jīng)焙燒制取的Ni/ZrO2催化劑催化CO2甲烷化反應(yīng)也具有更低的活化能。
　　催化劑制備過程中的焙燒溫度對(duì)其甲烷化催化性能具有較大的影響[26]。江琦等[28]在研究中發(fā)現(xiàn)，TiO2和ZrO2負(fù)載的體系，在623～823K范圍內(nèi)焙燒溫度的變化對(duì)催化活性影響不大，而對(duì)于Al2O3及SiO2負(fù)載的體系。焙燒溫度則是影響催化活性的重要因素。其以Ni/Al2O3為例，研究了焙燒溫度對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明，在623～973K的范圍內(nèi)，CO2轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性及催化活性均隨焙燒溫度的升高而下降，973K焙燒的催化劑不具有甲烷化活性，這是由于隨著焙燒溫度上升，Ni粒子進(jìn)入氧化鋁晶格的數(shù)量增加，難以還原的尖晶石型NiAl2O4含量增多，最終造成催化活性下降。黃仲濤等[29]研究了焙燒溫度對(duì)Ni/Al2O3催化CO2甲烷化活性的影響，研究表明，較低的焙燒溫度有利于催化劑活性的提高；適當(dāng)?shù)腘i負(fù)載量十分重要，過大或過小都將使活性下降，Ni的最佳負(fù)載量在15%左右。低負(fù)載量將促使NiAl2O4尖晶石的形成，過高的Ni負(fù)載量容易導(dǎo)致游離于載體的NiO形成，降低金屬分散度，并生成大顆粒的聚集體。
　　負(fù)載量和制備方式對(duì)催化劑的CO2甲烷化活性也有顯著影響[25，30]。與Ni催化劑相比，Ru催化劑的負(fù)載量較小，一般在5%左右。并且，Ru的最佳負(fù)載量和載體以及制備方式有關(guān)。Li等[30]采用濺射法制備的Ru/Al2O3催化劑的CO2甲烷化活性明顯高于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑。前者的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）比后者高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。利用濺射法制備的Ru/Al2O3催化劑活性高的主要原因可能是Ru的分布更加均勻，Ru/TiO2催化劑也具有相同的規(guī)律[25]。
　　4. 結(jié)語
　　雖然二氧化碳可能是造成全球變暖的罪魁禍?zhǔn)祝�但卻被認(rèn)為會(huì)對(duì)未來社會(huì)的能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生深刻影響。因此，深入開展二氧化碳甲烷化的研究對(duì)減少二氧化碳的排放及解決能源短缺具有重大的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。CO2甲烷化技術(shù)在二十世紀(jì)80、90年代研究較多，但是由于此反應(yīng)耗氫大，氫源問題難解決，故近些年研究較少。目前CO2甲烷化的研究尚處于理論研究階段，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用中原料氣的收集、凈化以及其中的雜質(zhì)對(duì)催化作用的影響尚待研究。隨著太陽(yáng)能光催化制氫技術(shù)等等廉價(jià)制氫工藝的研究及開發(fā)，二氧化碳催化加氫甲烷化技術(shù)發(fā)展前景將會(huì)越發(fā)明顯，并將逐漸開啟碳循環(huán)利用的新時(shí)代。
　　
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