[摘要] 選取了北京市的 14 家大型包裝印刷企業進行現場采樣、監測，統計分析了生產工藝和原輔材料，識別了 VOCs 污染來源和排放節點。根據不同排放節點的特征搭建了相應的采樣系統，并以此為基礎考察了 VOCs 的排放特征、臭氧生成潛勢和二次有機氣溶膠(SOA)生成潛勢。結果表明：包裝印刷業所排放的 VOCs 以醇類和酯類為主;乙醇和異丙醇為主要的臭氧前體物，生產線和烘干集氣系統排氣口為主要的臭氧生成節點;烷烴和醇類為主要的 SOA 前體物，烘干集氣系統排氣口為首要的 SOA 生成節點。

　　[關鍵詞] 揮發性有機物;包裝印刷業;臭氧生成潛勢;二次有機氣溶膠生成潛勢

　　揮發性有機化合物(VOCs)作為臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物，所引發的區域光化學污染會導致大氣能見度降低、近地面臭氧濃度升高及大氣氧化性增強，從而影響區域環境空氣質量。研究表明，VOCs 已成為我國各大城市光化學污染的決定性前體物[1-5]。此外，VOCs 成分繁多，部分 VOCs 還會對公眾健康產生直接或間接損害，如最新病理學研究成果顯示，甲苯會影響神經細胞增殖，導致神經運動機能不全[6-7]，苯暴露和白血病之間有很強的關聯性[8]，孕期女性長時間 VOCs 暴露會引發新生兒喘息癥[9]等。溶劑使用源作為 VOCs 排放源中重要的組成部分，由于其涉及行業眾多、無組織逸散嚴重、工藝工況參差不齊等原因，導致目前針對該行業的排放清單或源成分譜研究通常以排放因子法為主，缺乏系統的監測和分析。本研究通過監測分析包裝印刷行業的 VOCs 排放特征，對產生的 VOCs 光化學活性進行了綜合分析，掌握了 O3 和 SOA 的主要生成節點，旨在建立基于溶劑使用行業工藝過程的高分辨率源成分譜，為 VOCs 的綜合控制決策提供科學和技術支持。

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑和儀器

　　混合標準氣體：TO-15 混合標氣、PAMS 混合標氣，Scotty gases 公司。 3.2 L TOV-2 型 Summa 罐：Entech 公司;10 L Tedlar 袋：Restek 公司。 7890A-5975C 型氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MSD/FID)：安捷倫公司;3420A 型氣相色譜儀：北京慧龍環科環境儀器有限公司;MiniRAE Lite 型手持光離子化檢測器(PID)：Honeywell RAE Systems 公司。

　　1.2 樣品采集

　　考慮到不同 VOCs 排放節點的濃度、溫度有很大差異，本研究針對不同場景采用不同采樣方法，：1)廠區環境，采用 3.2 L Summa 罐，每個樣品采樣 1 h;2)廠房環境，根據手持 PID 實時顯示的 VOCs 濃度結果，濃度未超過10 mg/L的區域直接使用Summa罐進行樣品采集，濃度超過10 mg/L的區域則按照USEPA Method 18 標準方法[10]進行采樣;3)有組織排放源(生產線、排氣系統)，按照 USEPA Method 18 標準方法進行采樣;4)高溫污染源(烘干工序)，采用 USEPA 0040 高溫污染源采樣法[11]。

　　1.3 分析方法

　　為準確測定醇、酮、酯類目標物，采樣后需盡快檢測[12]。Summa 罐樣品直接引入自動進樣器，并與預濃縮儀和 GS/MSD/FID 連通，分析獲取 VOCs 的物種構成及濃度分布特征。Tedlar 袋樣品先用氣相色譜儀測定非甲烷總烴(NMHC)濃度，將 NMHC 稀釋至 10 mg/L 以下再檢測，避免氣相色譜由于 VOCs 濃度過高而導致色譜柱的污染和失效。 VOCs 樣品依次經過預濃縮儀的玻璃珠冷凝模塊、Tenax 吸附阱和空毛細管柱。使用內標法結合外標法對所檢出的 VOCs 進行定性定量分析。以混合標氣的標準曲線為標準，分析 VOCs 樣品的色譜圖，獲得物種和濃度信息。

　　2 結果與討論

　　2.1 不同工藝過程的 VOCs 排放特征

　　本研究選取北京市 14 家大型包裝印刷企業進行現場監測、采樣，企業類型、印刷方式、溶劑使用等信息詳見表 1。 包裝印刷企業的生產線通常為敞開式生產線，VOCs 通常以有組織排放和無組織逸散兩種形成進入周邊大氣。生產過程主要涉及潤版液、油墨、光油、膠黏劑、覆膜膠等含 VOCs 原輔材料的使用，排污節點較多。在調查的企業中，對于有組織排放的 VOCs，只有熱固輪轉膠印機烘干工序對產生的廢氣使用了焚燒法進行處理，其他工序產生的廢氣均未進行有效處理。印刷過程中 VOCs 排放主要來源于油墨和潤版液的使用。溶劑型油墨常含有乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等揮發性有機物，在印刷過程中會釋放大量 VOCs。潤版液廣泛加入醇類以提升其在印版上的鋪展性能，改善印刷工藝技術，提高印刷質量。目前大量使用的離子型潤版液中主要添加劑包含異丙醇、乙醇、乙二醇。印刷機部件常用的清洗溶劑包括乙二醇醚、醇類、甲苯、己烷和特制的混合劑，進一步增加了 VOCs 的無組織逸散量。不同生產工藝的排污節點如圖 1 所示。

　　本研究選取 4 個區域作為監測點代表包裝印刷行業的 VOCs 排放節點，分別為生產線集氣系統排氣口、烘干集氣系統排氣口、印刷生產線、車間環境。檢出物種的濃度分布及其在 4 個排放節點對總 VOC(s TVOC)的貢獻率見表 2。 由表 2 可見，醇類和酯類在不同排放節點中的濃度均偏高，為包裝印刷行業的主要污染物種。根據表 2 數據計算可知，生產線集氣系統排氣口的 TVOC 濃度跨度較大，集中在 15.32~995.09 mg/m3 區間內。其中，低濃度樣品與車間環境樣品的物種構成相似，TVOC 濃度也在同一數量級。這可能是由于集氣系統進氣口距離生產線較遠，VOCs 在車間環境內擴散混合，導致檢測物種濃度較低、構成較復雜。烘干集氣系統排氣口的 TVOC 濃度相對較低，跨度相對較小，為 424.27~905.57 mg/m3，其中酯類濃度的變異系數值較高，為 1.70。印刷生產線檢出的 TVOC 水平最高，為 607.30~1 037.22 mg/m3，酯類的變異系數值最高，為 1.83。酯類物質主要來源于油墨，其較大的變異系數值說明不同工藝所使用的油墨成分有所差異。車間環境所檢出的 VOCs 物種中，烷烴種類最多且濃度最高，其濃度范圍為 30.75±9.55 mg/m3，所檢出的辛烷、壬烷、癸烷、戊烷等在生產線和集氣系統排氣口中均未檢出。可能的原因是車間環境中的 VOCs 來源復雜，印刷工序、印刷后加工、設備清洗以及廢棄溶劑存放和處置過程產生的 VOCs 均在車間環境中混合。

　　2.2 臭氧生成潛勢分析本研究以不同 VOCs 物種的最大增量反應活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)為基礎，核算相應的臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potential，OFP)[13-16]。MIR 代表單位質量不同 VOCs 物種排放進入大氣后，在最佳反應條件下的 O3 生成量。計算公式見式(1)。𝑂𝐹𝑃 = ∑ 𝑀𝐼𝑅𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (1)式中：MIRj 為 j 種化合物的 MIR;mj 為 j 種化合物的排放量，g;n 為化合物種類數。不同 VOCs 物種的 MIR 見表 3。

　　2.2 臭氧生成潛勢分析

　　本研究以不同 VOCs 物種的最大增量反應活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)為基礎，核算相應的臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potential，OFP)[13-16]。MIR 代表單位質量不同 VOCs 物種排放進入大氣后，在最佳反應條件下的 O3 生成量。計算公式見式(1)。𝑂𝐹𝑃 = ∑ 𝑀𝐼𝑅𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (1)式中：MIRj 為 j 種化合物的 MIR;mj 為 j 種化合物的排放量，g;n 為化合物種類數。不同 VOCs 物種的 MIR 見表 3。

　　結合國內針對溶劑使用行業的無組織排放比例研究結果，將平均值 35%作為包裝印刷業無組織排放率 [17-20]。將包裝印刷業 VOCs 排放總量設為 1 000 kg，則無組織排放量為 350 kg，有組織排放量為 650 kg。經計算，不同 VOCs 排放節點的 OFP 如表 4 所示。

　　按物種分析：醇類的 OFP 貢獻率達 89.60 % ±97.44%，為包裝印刷業的首要 OFP 來源;烷烴的總 OFP 為 48.82±33.65 kg，生產線集氣系統排氣口和車間環境的 OFP 較高;烯烴和苯系物的 OFP 相近，分別為 11.09±3.71 kg 和 10.83±4.75 kg;酮類所導致的 OFP 最小，為 1.98±1.19 kg。按排放節點分析：生產線集氣系統排氣口的 OFP 最高，O3 主要前體物為乙醇和異丙醇;烘干集氣系統排氣口的 OFP 略高于印刷生產線，O3 主要前體物為乙醇和異丙醇;車間環境的 OFP 遠低于前 3 個工序， O3 主要前體物為正己烯和 2,3-二甲基戊烷。綜上可知，包裝印刷業每排放 1 000 kg VOCs，OFP 即 O3 的潛在生成總量為 723.25±750.75 kg。其中，苯系物所造成的 O3 潛在生成量較低，乙醇和異丙醇等醇類為該行業主要的 O3 前體物;而生產線和烘干集氣系統排氣口為 O3 的主要生成節點。

　　2.3 二次有機氣溶膠生成潛勢分析

　　目前，研究者主要通過氣溶膠生成系數(Fractional Aerosol Coefficient，FAC)對不同 VOCs 物種或不同污染源的 SOA 生成潛勢(SOAP)進行研究。計算公式見式(2)。𝑆𝑂𝐴𝑃 = ∑ 𝐹𝐴𝐶𝑗 × 𝑚𝑗𝑛𝑗=1 (2)式中，FACj 為 j 種化合物的 FAC。本研究結合前人對 SOAP 的研究，對 VOCs 的 FAC 值進行修正，得到修正 FAC(mFAC)[21-26]，詳見表 5。

　　與 OFP 計算相同，在 SOA 計算過程中，同樣將平均值 35%作為行業無組織排放率，將包裝印刷業 VOCs 排放總量設為 1 000 kg。經計算，各 VOCs 排放節點的 SOAP 如表 6 所示。按物種分析：烷烴和醇類為包裝印刷業的主要 SOAP 來源，其貢獻率分別為 42.98 % ±47.63 %和 34.80 % ±41.72%，SOAP 分別為 22.57±22.81 kg 和 18.27±19.97 kg;苯系物的 SOAP 相對較低，為 11.55±5.06 kg;烯烴和酮類的 SOAP 最低，分別為 0.05±0.00 kg 和 0.03±0.04 kg。按排放節點分析：生產線集氣系統排氣口和烘干集氣系統排氣口的 SOAP 相對較高，物種分布特征相似;印刷生產線的 SOAP 次之;車間環境的 SOAP 最低。綜上可知，包裝印刷業每排放 1 000 kg 的 VOCs，SOAP 即 SOA 的潛在生成總量為 52.48±47.89 kg，相較其他溶劑使用行業較低。其中，烷烴和醇類為主要的 SOA 前體物，烘干集氣系統排氣口為所有排放節點中的首要 SOA 生成節點。因此，烘干集氣系統排氣口是對包裝印刷業 VOCs 光化學活性控制的主要節點。

　　3 結論

　　a)包裝印刷業已實現部分工藝的水性溶劑替代，所排放的 VOCs 以醇類和酯類為主。包裝印刷業所排放的 VOCs 主要來自于印刷及相關工序，油墨及其所配套的輔料，如稀釋劑、固化劑、清洗劑、覆膜劑等為 VOCs 的主要來源。 b)包裝印刷業每排放 1 000 kg VOCs，O3 的潛在生成總量為 723.25±750.75 kg。乙醇等醇類物質為主要的 O3 前體物，生產線和烘干集氣系統排氣口為 O3 的主要生成節點。 c)包裝印刷業的 SOA 生成潛勢較低，每排放 1 000 kg VOCs，SOA 的潛在生成總量為 52.48±47.89 kg。烷烴和醇類是主要的 SOA 前體物種，烘干集氣系統排氣口為首要的 SOA 生成節點。 d)目前印刷行業多采用半密閉操作方式，無組織排放現象普遍，缺乏配套治理設備，呈現出 VOCs 排放濃度水平較高、離散程度差異較大且無組織逸散較為嚴重的特征。增加水性油墨的使用，完善印刷原輔材料的存儲管理、廢棄溶劑的存放和處置，采用密閉操作方式或增強集氣系統集氣效率，開發集氣系統排氣口末端治理技術，可有效降低 VOCs 的排放。

　　參 考 文 獻

　　[1] DUAN J C, TAN J H, YANG L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J]. Atmos Res, 2008, 88(1): 25-35.

　　[2] RAN L, ZHAO C S, GENG F H, et al. Ozone photochemical production in urban Shanghai, China: analysis based on ground level observations[J]. J Geophys Res, 2009, 114(D15): 301.

　　[3] YAN Y L, PENG L, LI R M, et al. Concentration, ozone formation potential and source analysis of volatile organic compounds (VOCs) in a thermal power station centralized area: a study in Shuozhou, China[J]. Environ Pollut, 2017, 223: 295-304.

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