摘要：固相萃取技術(shù)是近年來發(fā)展較快的樣品預(yù)處理技術(shù)，本文主要闡述了固相萃取技術(shù)的基本原理及方法，并且簡述了它的發(fā)展?fàn)顩r及其在環(huán)境監(jiān)測方面的應(yīng)用。
　　關(guān)鍵詞：固相萃取；固相微萃取；分子印記技術(shù)；環(huán)境監(jiān)測
　　l引言
　　現(xiàn)在隨著生活水平的日益提高，人們對自己所處的生活環(huán)境和衛(wèi)生要求也越來越高，但是由于環(huán)境污染的日趨嚴重，痕量的待測組分也多存在于復(fù)雜的基質(zhì)中。以前經(jīng)典的樣品前處理方法通常繁瑣復(fù)雜、操作時間長、選擇性差，逐漸滿足不了樣品前處理的發(fā)展要求，一些新的樣品前處理技術(shù)被逐步應(yīng)用到這個領(lǐng)域，如固相萃取(SPE)、超臨界流體萃取(SFE)、微波輔助提取(MAE)、超聲波輔助提取(SAE)、固相微萃取(SPME)、分子印記技術(shù)(MIP)等。其中，固相萃取技術(shù),自上世紀70年代后期問世以來,以其高效、可靠及耗用溶劑少等優(yōu)點，在諸多領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。目前，在國外固相萃取技術(shù)已逐漸取代了傳統(tǒng)的液液萃取而成為樣品前處理的可靠而有效的方法，在我國SPE技術(shù)的應(yīng)用也已經(jīng)逐步的發(fā)展起來,在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景，特別適用于環(huán)境檢測方面如底泥分析、水質(zhì)分析、空氣質(zhì)量分析等。[1]
　　2固相萃取的基本原理
　　固相萃取(solidphaseextraction,SPE)是一種基于液固分離萃取原理的樣品預(yù)處理技術(shù)，主要適用于液體樣品的處理。它是利用吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附,再與樣品的基質(zhì)和干擾化合物分離,然后用洗脫液洗脫,達到分離或者富集目標(biāo)化合物的目的。固相萃取的主要過程:(1)活化,除去填料中可能存在的雜質(zhì)，并使填料溶劑化，提高固相萃取的重現(xiàn)性；(2)吸附,使分析物盡量吸附于吸附劑上；(3)淋洗,以除去吸附于吸附劑上的雜質(zhì)；(4)洗脫,用合適溶劑盡可能完全地將分析物洗脫下來。固相萃取的基本步驟詳見圖一。[2，3]
　　
　　                            圖一固相萃取的基本步驟
　　3固相萃取裝置的進展
　　固相萃取的裝置最為普遍的就是SPE柱、SPE盤這兩種形式：
　　(1)SPE柱。
　　一般SPE柱就是一根容積為1－6ml的用聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或不銹鋼等制成的柱子。柱下端有一孔徑為20μm的燒結(jié)篩板，用以支撐吸附劑，在篩板上填裝一定量的吸附劑，然后在吸附劑上再加一塊篩板，以防止加樣品時破壞柱床。一般在兩片篩板之間可以填裝0.1－1g吸附劑。
　　(2)SPE盤。
　　SPE盤表面上與膜過濾器十分相似。盤式萃取器是含有填料的純聚四氟乙烯圓片，或堅固并無需支撐載有填料的玻璃纖維片。填料約占SPE盤總量的60－90％，盤的厚度約1mm。
　　SPE柱和盤式萃取器的主要區(qū)別在于床厚度與直徑之比。對于等重的填料，盤式萃取的載面積比柱式萃取大10倍，因而允許液體試樣以較高的流量流過，提高了效率，增大了萃取容量。[4，5]
　　為了能使多個固相萃取小柱同時進行抽真空，近年來Supelco公司提供了12孔徑和24孔徑的真空多歧管裝置，可同時處理多個固相萃取小柱。[6]
　　(4)固相微萃取
　　固相微萃取技術(shù)（solidphasemicroextraction，SPME）是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項新的樣品預(yù)處理技術(shù)。它用一個類似氣相色譜微量進樣器的萃取裝置在樣品中萃取出待測物后直接與GC或HPLC聯(lián)用，在進樣口將萃取的組分解吸后進行色譜分離與分析檢測。
　　與常規(guī)的SPE技術(shù)相比，SPME操作更加簡單、攜帶更為方便、操作費用也更加低廉，另外克服了SPE回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點。SPME法從完成萃取到分析的整個過程只需十幾分鐘。目前已成功用于環(huán)境、衛(wèi)生和生物體液中微量有機成分的測定中。[10，11]
　　4固相萃取常用的吸附劑及其在環(huán)境污染物監(jiān)測中的應(yīng)用
　　固相萃取實質(zhì)上是一種液相色譜分離,其主要分離模式與液相色譜也基本相同。一般可分成正相固相萃取、反相固相萃取和離子交換固相萃取三種。
　　在正相固相萃取時,目標(biāo)物如何保留在吸附劑上，取決于目標(biāo)物的極性官能團與吸附劑表面的極性官能團之間的相互作用，其中包括了氫鍵、π-π鍵相互作用、偶極—偶極相互作用、偶極—誘導(dǎo)偶極相互作用以及其他的極性—極性作用。正相固定相都是極性的,用來保留極性物質(zhì),即從非極性物質(zhì)中萃取極性物質(zhì)。正相固相萃取柱使用的填料有非鍵合硅膠、雙醇基硅膠、氰基硅膠等。
　　在反相固相萃取時,目標(biāo)物與吸附劑間的作用是疏水性相互作用，主要是非極性—非極性相互的色散力。反相固定相,用來保留非極性物質(zhì),即從極性物質(zhì)中萃取非極性物質(zhì)。反相固相萃取柱常用的填料有C18鍵合硅膠、C8鍵合硅膠、苯基鍵合硅膠、活性炭、碳分子篩、石墨化碳黑和多孔石墨碳等。
　　離子交換固相萃所萃取的目標(biāo)物是帶有電荷的化合物，目標(biāo)物與吸附劑之間主要是通過目標(biāo)物的帶電荷基團與鍵合硅膠上的帶電荷基團的相互靜電吸引實現(xiàn)吸附的。離子交換固定相把離子相互作用作為保留機理,所取用的吸附劑也都是帶有電荷的離子交換樹脂,主要包括強陽離子和強陰離子交換樹脂。
　　根據(jù)相似相溶原則,當(dāng)分析物的極性與固定相的極性相似時,可得到分析物的最佳保留,當(dāng)萃取碳氫化合物(非極性)時,要采用反相柱(非極性)；當(dāng)分析物極性適中時,正、反固定相均可使用。溶劑強度相對于該固定相應(yīng)該較弱,弱溶劑會增強分析物在吸附劑上的保留，如果溶劑太強,將得不到保留或保留很弱。[5，6，12，13]
　　決定萃取結(jié)果的關(guān)鍵因素是SPE柱內(nèi)所用萃取劑的性能.表一為目前常用的SPE吸附劑類型，并列出了其在環(huán)境污染物監(jiān)測中的應(yīng)用對象。
　　
　　表一SPE常用吸附劑一覽表
　　　　
　　5固相萃取技術(shù)目前的研究進展
　　SPE技術(shù)自問世以來，由于其具有操作簡單、價廉實用、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，得到了較快的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，美國EPA標(biāo)準(zhǔn)方法中已將其作為常規(guī)的樣品前處理技術(shù)，但是其仍然存在著一些不足之處，如常規(guī)吸附劑缺乏選擇性，目前主要以離線操作模式為主，等等。針對這些不足，SPE技術(shù)目前的研究進展主要有：
　　5.1在線SPE技術(shù)。
　　在線SPE又稱在線凈化和富集技術(shù)，可以和HPLC、GC和CE等儀器進行在線聯(lián)用。與HPLC進行在線分析時，當(dāng)HPLC在分離、分析一個樣品的時候，下一個樣被另一個高壓泵打入前處理柱，然后通過旋轉(zhuǎn)六通閥閥門用LC的流動相將被分析物的吸附劑沖走并將下個樣轉(zhuǎn)移到分析柱分析。在線SPE的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性都很高，回收率和檢測限也都有很大的改善，而且可以連續(xù)進樣，降低了樣品受污染的幾率，且避免了分析人員和有毒樣品的接觸，現(xiàn)在在線SPE在國內(nèi)外受到的重視越來越大，正在逐步被發(fā)展和推廣。[5，7，8]
　　5.2高選擇性的分子印記聚合物（MIP）作為SPE吸附劑
　　二十世紀末出現(xiàn)的分子印記聚合物（molecularlyimprintedpolymers，MIPs）技術(shù)為克服SPE常規(guī)吸附劑的局限性提供了強有力的工具。MIPs技術(shù)的基本思想是源于人們對抗體-抗原或酶與底物的專一性的識別，通過人工合成對印記分子具有“預(yù)定”選擇性的分子識別位的大分子聚合物即為MIPs，又被稱為“人工抗體”，其特異性可以和生物抗體相媲美，同時具有一定的機械和化學(xué)強度，對酸、堿、有機溶劑、溫度和壓力均有一定的耐受性，且比生物抗體易于合成和保存，這些使得MIPs成為分子識別理想的化合物。由于MIPs技術(shù)具有特異的分子識別能力，可以選擇性地同混合物中的某一個或某一族結(jié)構(gòu)相似的化合物相結(jié)合，所以非常適合用作高度選擇性的固相萃取吸附劑，而SPE技術(shù)是目前進行復(fù)雜樣品預(yù)處理最為有效的技術(shù)之一，兩種技術(shù)的結(jié)合必將成為純化、濃縮富集和分析復(fù)雜環(huán)境樣品中痕量污染物的有力手段，因此近年來MIPs在SPE中的應(yīng)用與日俱增，歐盟就有MICA計劃（molecularimprintingtechniquesforefficientmethodsinchemicalanalysis），支持歐盟各國科學(xué)家進行MIPs作為SPE吸附劑（molecularlyimprintedsolid-phaseextraction,MISPE）的合作研究工作。目前MISPE已經(jīng)廣泛用于環(huán)境樣品預(yù)處理和濃縮富集，如萃取硝基酚[1]、三嗪類除草劑[2,3]、氯代苯氧酸除草劑[4]等。
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　　6結(jié)束語
　　SPE技術(shù)是一個快速、有效、簡便的方法,作為一個新發(fā)展起來的前處理技術(shù)，它在很多方面已經(jīng)逐步走向成熟。通過裝置的不斷改進，例如，與其它儀器的在線聯(lián)用、固相微萃取等的發(fā)展，使得它的操作過程更加簡單、高效，今后通過在裝置上的不斷創(chuàng)新，相信它能達到更好的效果。還有就是吸附劑的選擇，通過分析研究，現(xiàn)在新型的吸附劑越來越多，很大程度上解決了原來SPE的選擇性較差的問題，相信通過不斷的發(fā)展，特別是針對具有特異性的吸附劑的研究，將是SPE的發(fā)展方向。
　　
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