[摘要]本文介紹在硫酸亞錫生產(chǎn)過程中，通過對隔膜選材，電解、濃縮、干燥等工藝參數(shù)進行優(yōu)化，提高了硫酸亞錫生產(chǎn)的電流效率和金屬直收率，并產(chǎn)出主成分高、濁度低、白度好的高品質(zhì)硫酸亞錫產(chǎn)品。
　　[關(guān)鍵詞]：電流效率，金屬直收率，濁度
　　1前言
　　本世紀以來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和世界環(huán)保浪潮的興起，硫酸亞錫作為建材、電子工業(yè)的電鍍原料和新型環(huán)保水泥生產(chǎn)不可或缺的原料，市場需求量猛增。華錫集團金屬材料分公司是國內(nèi)知名的錫深加工生產(chǎn)企業(yè)，其行業(yè)的影響力僅次于云錫公司，硫酸亞錫是分公司的拳頭產(chǎn)品。但與國內(nèi)同行質(zhì)量領(lǐng)先廠家相比，華錫的硫酸亞錫尚存在質(zhì)量不穩(wěn)定（主要有水溶解濁度高，顏色偏黃等）、生產(chǎn)成本高等問題。需要對生產(chǎn)工藝進一步改進，以降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而進一步提高產(chǎn)品的市場競爭力。
　　本文通過對硫酸亞錫生產(chǎn)工藝進行試驗研究，改進了電解隔膜的材料，優(yōu)化了電解和濃縮、烘干等工藝參數(shù)，提高了硫酸亞錫生產(chǎn)的電解電流效率、金屬直收率，產(chǎn)品質(zhì)量等指標，達到了降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
　　2理論依據(jù)和問題點
　　2理論依據(jù)和問題點
　　2．1工藝流程圖
　　
　

                                                                　
　　
　　2．2反應(yīng)過程及原理
　　華錫硫酸亞錫是采用電溶法生產(chǎn)。電溶法生產(chǎn)硫酸亞錫的基本原理是以金屬錫鑄成陰陽極板，置于稀硫酸溶液電介質(zhì)中，通入直流電，使金屬錫在陽極上氧化成為二價陽離子進入溶液，借助于離子交換膜的選擇透過性，阻止了Sn2+離子在陰極上析出，Sn2+離子在陽極區(qū)富集得硫酸亞錫溶液。化學(xué)反應(yīng)式如下：
　　陽極：Sn-2e=Sn2+
　　Sn2+-2e=Sn4+
　　陰極：2H++2e=2H2↑
　　Sn2++2e=Sn(E0：-0.136伏特)
　　化學(xué)反應(yīng)式為：Sn+H2SO4→SnSO4+H2↑
　　當電解達到周期后，將陽極區(qū)得到的電解液凈化后，泵到濃縮罐中，在真空條件下利用蒸氣加熱濃縮得到含硫酸亞錫晶體的漿料，將漿料用離心機甩干，酒精洗滌后，再經(jīng)真空烘干得到硫酸亞錫產(chǎn)品。分離后的母液返回配制陽極區(qū)所使用的電解溶液。
　　2．3存在問題
　　電溶法生產(chǎn)硫酸亞錫工藝具有流程短，成本低，得到產(chǎn)品品質(zhì)高等特點，缺點是海綿錫、陽極泥、氧化渣等中間物料產(chǎn)生較多。
　　在生產(chǎn)過程中，對生產(chǎn)成本影響較大的技術(shù)經(jīng)濟指標有電流效率、金屬直收率等，影響這些指標的工藝參數(shù)主要有陰離子隔膜的質(zhì)量，槽電壓、溶液酸度、電解液Sn2+濃度等。而顧客最關(guān)心的質(zhì)量指標是含錫量（主成分）和水溶解濁度，濃縮過程中的真空度、母液酸度，烘干過程中的真空度、烘干時間等工藝參數(shù)則是影響這兩個質(zhì)量指標的關(guān)鍵因素。因此本次工藝改進研究重點是：
　　⑴優(yōu)化硫酸亞錫的電解工藝，減少海綿錫、陽極泥、氧化渣等物料的生成，以提高電解電流效率和金屬直收率；
　　⑵優(yōu)化濃縮、烘干工藝，以提高產(chǎn)品的主成分、降低產(chǎn)品的水溶解濁度。
　　使新的流程能在原工藝的基礎(chǔ)上，盡可能地降低成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而提高產(chǎn)品的市場競爭力。
　　3試驗研究
　　3.1電解隔膜選材
　　原工藝使用的隔膜是陶瓷隔膜。陶瓷隔膜一方面較脆，容易開裂使Sn2+進入陰極區(qū)，導(dǎo)致陰極上生成的海綿錫增加，另一方面易老化，使槽電阻增加，這兩種情況都會導(dǎo)致電解的電流效率下降。經(jīng)研究后，我們購入電滲陰離子膜和微孔聚乙烯膜，在H2SO4濃度為1mol/l，槽電壓為2V條件下，與陶瓷隔膜進行對比試驗，試驗結(jié)果見表1
　　
　　從表5中可以看出，與陶瓷隔膜相比，電滲陰離子膜和微孔聚乙烯膜交換膜使用后，陰極上析出的海綿錫大大減少，電流效率明顯上升，其中使用微孔聚乙烯膜電解槽析出的海綿錫最少，電解的電流效率最高，而且聚乙烯能也能耐硫酸的腐蝕，使用壽命長，比較適合硫酸亞錫使用。
　　3.2電解工藝參數(shù)的優(yōu)化研究
　　原工藝電解主要工藝參數(shù)為：槽電壓：1.5～2.0V；電解液起始酸度0.6～1.2mol/l；終點電解液Sn2+濃度75～110g/l，電解周期22～24小時。試驗主要針對這幾個參數(shù)進行研究。
　　3.2.1電解過程的槽電壓的研究
　　從電極反應(yīng)來看，Sn的理論分解電壓E0值為-0.136V，小于0，可判斷陽極反應(yīng)是可以自發(fā)進行，但由于存在電極的極化和電極表面的鈍化，當電極電壓太低時，電解反應(yīng)十分緩慢，為了克服電極的極化和電極表面的鈍化，外加電壓達到一定值才有明顯的反應(yīng)。
　　圖2表明，在其他參數(shù)相同，外加電壓改變的條件下，外加電壓越高，電流密度越大，電溶反應(yīng)越快，但外加電壓太高時，反應(yīng)持續(xù)時間反而短，為了取得總體效果，采取較低電壓，V=1.0～1.5V時，電溶的效果較好。
　　
　　原工藝電解槽電壓為1.5～2.0V，由于電壓稍高，到電解后期陽極板容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象，導(dǎo)致陽極燒板使陽極泥和殘極返熔后氧化渣增多，降低電解的電流效率，另外，陽極鈍化也會使電解液中的Sn4+濃度增加，使最終的硫酸亞錫的產(chǎn)品質(zhì)量下降。
　　3.2.2電解酸度對電流效率影響的研究
　　用聚乙烯隔膜，在外加電壓為1.5V，改變電解液起始硫酸的濃度進行試驗。

　　由試驗中可知,電解過程中，電解液中的游離酸對電解液的導(dǎo)電發(fā)揮重要的作用，當起始H2SO4濃度較低時，到電解的后期，游離酸的濃度太低，電解液的電阻增大，電流密度下降，Sn2+濃度和電流效率都降低；當起始H2SO4濃度太高時，到了后期，電解液達到飽和，產(chǎn)生電極鈍化現(xiàn)象，在電壓不變的前提下，電流密度急劇下降，電流效率也大大降低，從圖3可以看出當起始H2SO4濃度為1mol/l時，電流效率最高。
　　3.2.3終點電解液Sn2+濃度對電流效率影響的研究
　　終點電解液中含SnSO4濃度越高，對濃縮及結(jié)晶等后序工序越有利，然而電解過程中，當Sn2+濃度接近飽和時，由于產(chǎn)生濃差極化和鈍化，槽電壓急劇上升，電解效率急劇下降。如圖所示，試驗結(jié)果表明，電解液的Sn2+濃度＞90g/L時，電解的電流效率就會快速下降。
　　
　　3.3濃縮、烘干工藝參數(shù)的優(yōu)化研究
　　濃縮工藝的主要參數(shù)有：蒸汽壓力＜0.4MPa；真空度＞0.03MPa；母液酸度＜3M；濃縮時間＜7h；攪拌速度60r/min。烘干主要工藝參數(shù)有：蒸汽壓力＜0.4MPa；真空度＞0.03MPa；濃縮時間＜3h
　　硫酸亞錫在濃縮過程中，由于H2SO4本身具有氧化性酸，當溫度或酸度太高時，有如下反應(yīng)發(fā)生
　　2SnSO4+2H2SO4=Sn（SO4）2↓+SO2+2H2O
　　導(dǎo)致產(chǎn)品變黃、水溶解濁度升高，因此控制好濃縮過程中的溶液的溫度和酸度對保證產(chǎn)品質(zhì)量非常重要。
　　3.3.1濃縮真空度與硫酸亞錫對產(chǎn)品外觀及濁度的影響
　　把過濾后的硫酸亞錫溶液，在0.4MPa蒸氣壓條件下，進行濃縮真空度與產(chǎn)品濁度關(guān)系試驗，試驗的結(jié)果見圖5。
　

　　表2濃縮真空度對產(chǎn)品外觀影響
　　
　　從圖5可以看出，濃縮真空度越大，溶液的溫度越低，得到的硫酸亞錫產(chǎn)品的外觀顏色越白，水溶解濁度越低。當真空度≥0.05MPa時，得到了顏色白且水溶解濁度好的產(chǎn)品。
　　
　　3.3.2母液酸度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響
　　在0.4MPa蒸氣壓、0.05MPa真空度條件下，控制不同母液酸度進行濃縮試驗，試驗的結(jié)果如下。
　　表3硫酸亞錫外觀與母液酸度的關(guān)系
　　　　
　　從圖6、圖7和表3可知,當濃縮母液酸度達到3.0M時，得到的SnSO4主成分下降、水溶解濁度上升，顏色變黃。因此濃縮母液的酸度要控制＜2.5M。
　　3.3.3烘干工藝對產(chǎn)品外觀和濁度的研究
　　烘干過程控制影響產(chǎn)品濁度的參數(shù)有烘干時間、真空度，烘干時間過長或真空度小導(dǎo)致溫度過高，也會影響產(chǎn)品的水溶解濁度，對這兩個參數(shù)與濁度關(guān)系的研究結(jié)果見圖8。

　　從圖8可以看出，當烘干真空大于0.04MPa時，對產(chǎn)品的濁度影響已很小，圖9曲線表明，當烘干時間為40min時，產(chǎn)品的濁度最小。因此優(yōu)化后烘干工藝參數(shù)為真空度＞0.4MPa，烘干時間30～50min。
　　3.5生產(chǎn)工藝參數(shù)的確定
　　通過優(yōu)化試驗后，主要的工藝參數(shù)調(diào)整后：
　　⑴電解隔膜采用微孔聚乙烯膜
　　⑵電解：槽電壓：1.3～1.5V；電解液起始酸度濃度0.95～1.1M；終點電解液Sn2+濃度75～85g/l，電解周期22～24小時。
　　⑶濃縮：蒸汽壓力＜0.4MPa；真空度＞0.05MPa；母液酸度＜2.5M；濃縮時間＜7h；攪拌速度60r/min。
　　⑷烘干：蒸汽壓力＜0.4MPa；真空度＞0.04MPa；濃縮時間：30～50min。
　　4結(jié)論
　　本次研究確定的工藝參數(shù)在生產(chǎn)中應(yīng)用半年后，取得以下成績：
　　⑴電解工藝優(yōu)化后，電流效率由90.8%提高到93.2%，由于減少了陽極泥、海綿錫、氧化渣的產(chǎn)生，電解金屬直收率由84.38%提高到88.55%，提高了4.17%，降低生產(chǎn)成本572.69元/噸。
　　⑵濃縮、烘干工藝優(yōu)化后，產(chǎn)品水溶解濁度＜40度比例由原來49.2%上升到94.7%，白度由85上升到89。
　　⑶試驗得到的產(chǎn)品與國內(nèi)同行質(zhì)量最好的廠家樣品一起送廣西壯族自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站檢測，檢測結(jié)果與國家標準GB/T2389-2009比較見下表。
　　表4國家標準與國內(nèi)領(lǐng)先廠家、該項目產(chǎn)品的化學(xué)成份（%）
　

　　表4表明，工藝優(yōu)化后本公司的硫酸亞錫產(chǎn)品的化學(xué)成分達到了國家標準Ⅰ類，按德國廠家標準對顧客最關(guān)注的應(yīng)用性能指標水溶解濁度進行分析，本公司產(chǎn)品為3，同行廠家為4，都已達到了最佳標準，說明本公司工藝水平也都達到了國內(nèi)領(lǐng)先水平。
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